“化学反应是如何发生的?” 你真的了解了吗?(过渡态理论)

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撰文:何政达   所属专栏:理论化学研习社

一、前言:

上次我们讲到了化学反应机理以及基元反应··|--。现在我们需要从更深入的层次上理解化学反应的过程··|--。那么首先··|,我们先思考一下··|,化学反应是怎么发生的|-··?当然··|,要了解这个问题之前··|--。我们必须问问自己:化学反应如何进行分类|-··?如果我们从不同角度来看待这个问题··|,就会得到不同的解答··|--。比如··|,如果从是否转移电子的角度分析··|,我们可以将化学反应分成氧化还原反应、非氧化还原反应··|--。如果从反应物和产物的关系来进行分类··|,可以分成四类:化合反应、分解反应、置换反应与复分解反应··|--。当然··|,如果按照反应物的种类来分··|,也可以将化学反应分成无机化学反应、有机化学反应··|--。总而言之··|,运用不同的分类标准··|,我们可以从许多侧面对化学反应进行初步了解··|--。自然我们也可以知道··|,化学反应的种类繁多且十分复杂··|,因此如何找到一个简单的模型来对其进行研究··|,就变得十分重要··|--。在本文中··|,我们希望介绍一个最简单的化学反应模型——过渡态理论 ··|--。让大家对现在如何研究化学反应有个最初步的了解··|--。


二、化学反应的能量图像

我们在进入过渡态理论之前··|,必须要先建立起来化学反应的物理图像··|--。这个物理图像可以由下图表示:

1最简单的化学反应过程示意图··|--。横坐标反应坐标为反应进程的表述··|,纵坐标为体系能量值··|--。


当反应体系处于反应物状态时··|,它处于稳定状态··|--。体系能量已经达到了极小值··|--。由于周围环境的热扰动(也可以称为外界环境涨落)··|,将反应物体系的能量升高··|--。这时有些化学键开始松动··|--。我们知道化学键的存在意味着体系能量的降低··|,但是化学键松动就代表着体系能量开始提高··|--。当体系能量提高到一定程度时(从图1中··|,指的是活化能:Activation energy)··|,体系有一定概率出现新的化学键··|,而原来旧的化学键开始断裂··|--。这时新的化学键开始生成、旧的化学键继续断裂(但这时断裂的化学键对能量的贡献已经比较小了)··|,体系的能量由新生成的化学键控制··|,整个体系能量降低··|--。最终当旧键完全断裂、新键完全生成的时候··|,这时体系达到了产物状态··|--。我们称这个过程为化学反应过程··|,也就是反应体系从反应物状态变化到了产物状态··|--。从上面的分析中我们可以得到以下几点启示:

  1. 反应物状态和产物状态都是化学体系的稳定状态(不一定是全局最稳定··|,而是局域稳定状态)

  2. 在反应物到产物的过程中··|,需要经过至少一个能量极大值点··|--。这个点的能量与反应物能量之差··|,我们称为活化能··|--。这是化学反应中十分重要的一个物理量··|--。可以通过第一性原理计算来得到··|--。

  3. 从反应物到产物中··|,至少有一条路径连接它们··|--。在真实体系中··|,连接反应物和产物之间的可能有多条路径··|--。每条路径都有自己的活化能与反应坐标··|--。然而它们也都有一定的发生概率··|,如何判断哪条反应路径是真实情况|-··?或者说它们在某种特定情况下都有可能|-··?这些问题是研究化学反应必须要回答的··|--。

  4. 从上面的描述中我们也可以推测出催化剂的化学作用:通过将反应物吸附在催化剂上··|,从而改变了反应物、产物的能量··|,同时也改变了中间态(过渡态)的能量··|--。甚至有时还有可能改变反应路径··|--。这也是为什么催化化学是化学中十分重要的一个分支··|--。当我们设计出了好的催化剂以后··|,我们就可以控制化学反应按照我们的需求(反应性、选择性、适宜的外界条件等等)而进行··|--。


、过渡态理论

上面我们给出了理解化学反应的一个思维模型··|--。但是这个模型有一些缺陷:(1)它不能给出定量化的描述(2)真实的反应过程可能比上面讲到的复杂得多(见图2)··|--。下面我们试图解决第一个问题··|,第二个问题是目前研究化学反应(物理化学/理论化学/计算化学学科)当中很大的问题··|,我们将会在以后的文章中着重讲述这个方向··|--。

2. CO2还原反应的反应路径(真实体系)

我们下面要介绍的理论称为过渡态理论··|,是Erying最先提出的(其本人照片见图3)··|--。Erying提出了一种不同的思考化学反应的方式(当然下面的推导都基于图1中的简单化学反应模型而言的)··|--。Erying认为··|,一个化学反应体系分成三个区域:(1)反应物区(2)过渡态区(3)产物区··|--。

3. Henry Erying站在黑板前介绍他自己建立的过渡态理论


在Erying过渡态理论当中认为:

  1. 反应物区和过渡态区之间的转换已达到平衡状态··|--。

  2. 只要反应体系达到过渡态区··|,那么就认为发生一次化学反应··|--。

  3. 过渡态处于一阶鞍点位置··|--。具体的数学含义就是:只在一个方向上(反应路径)该点具有极大值··|,而在其他方向上都是极小值··|--。我们认为在这条路径上体系的运动是十分缓慢的··|,而在其他方向上体系都已达到稳态··|,只是在做局部振动 ··|--。

4. Erying过渡态理论中势能面的示意图


根据上面三条假设··|,再加上一些统计物理的知识··|,我们就可以推出Erying过渡态理论的公式:            

                

下面是简单的推导过程:

其中的N代表体系总共的自由度··|--。那么我们就可以得到:


根据假设2··|,化学反应发生的条件是体系达到过渡态区域··|--。既然我们已经有了过渡态区域中所包含体系的量··|,只要我们知道通过过渡态区域的频率··|,根据速率=频率*物质的量··|,我们就可以计算出来化学反应的速率··|--。这时Erying用了一些小技巧··|--。他将过渡态区域认为是一个有固定长度δ的区域··|--。而根据假设3··|,在某一个路径上体系具有极大值(过渡态)··|,且这个路径上体系变化较慢··|,因此体系在该路径方向上通过过渡态区域的频率可以写成:

在这里我们需要解释一下符号··|--。QN0,代表已经将体系基态能量提取出来后的配分函数··|,且这时此配分函数拥有全部N个自由度··|--。在后一步的处理当中··|,我们将该N个自由度分成两份:N-1以及1

因此将上面的式子整理一下··|,我们就可以得到Erying的过渡态理论公式:

根据统计力学我们可以将配分函数Q写成平动、振动、转动的配分函数乘积··|--。这些细节在之后的文章中会继续给大家介绍··|--。

本文初步给出了化学反应的分类··|,给出了一个化学反应最简单的解释··|,接着阐述了Erying的过渡态理论··|--。关于Erying过渡态理论的最新进展以及其中所含有的问题··|,我们将在下一篇文章中详细讨论··|--。

祝学习愉快!


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